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热学

本章从温度与温标入手,系统介绍分子动理论、气体实验定律与理想气体状态方程,进而展开热力学第一、第二定律、熵与麦克斯韦速率分布,贯通从高中热学到大学普通物理的热学体系。

本章目录
  1. 3.1 温标与换算
  2. 3.2 热膨胀
  3. 3.3 热量与比热容
  4. 3.4 气体三定律
  5. 3.5 理想气体状态方程与克拉珀龙方程
  6. 3.6 气体压强的微观公式
  7. 3.7 温度的微观意义
  8. 3.8 自由度与理想气体内能
  9. 3.9 热力学第一定律
  10. 3.10 气体做功
  11. 3.11 四个等值过程与绝热过程
  12. 3.12 热机效率
  13. 3.13 卡诺循环与卡诺效率
  14. 3.14 热力学第二定律
  15. 3.15 熵
  16. 3.16 麦克斯韦速率分布
  17. 3.17 相变与潜热
  18. 3.18 热传递三种方式与傅里叶导热定律

3.1 温标与换算

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$$ T = t + 273.15 $$

物理量说明

符号含义单位
$T$热力学温度(开尔文温标)开尔文(K)
$t$摄氏温度摄氏度(℃)
$F$华氏温度华氏度(℉)

推导过程

三种温标以水的三相点(273.16 K)和冰点(273.15 K)为基准建立,彼此可线性换算:

$$ \begin{aligned} T &= t + 273.15 &&\text{(摄氏}\to\text{热力学)} \\ t &= \frac{5}{9}(F-32) &&\text{(华氏}\to\text{摄氏)} \\ F &= \frac{9}{5}t + 32 &&\text{(摄氏}\to\text{华氏)} \\ T &= \frac{5}{9}(F-32) + 273.15 &&\text{(华氏}\to\text{热力学)} \end{aligned} $$

绝对零度是热力学温标的下限,对应 $T=0\ \mathrm{K}$,等于摄氏温标的 $-273.15\ ^\circ\mathrm{C}$。在此温度下理想气体分子热运动的平均动能趋于零。

推论与应用

易错点:温度值换算要加 273.15,而温差($\Delta T$、$\Delta t$)无需加,二者常因混淆而算错。

3.2 热膨胀

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$$ \Delta L = \alpha L \Delta T, \qquad \Delta V = \beta V \Delta T $$

物理量说明

符号含义单位
$\alpha$线胀系数$\mathrm{K^{-1}}$
$\beta$体胀系数$\mathrm{K^{-1}}$
$L, V$原长与原体积米(m)、立方米(m³)
$\Delta T$温度变化量开尔文(K)

推导过程

对各项同性固体,设棱长为 $L$ 的立方体,体积 $V=L^3$。温度升高 $\Delta T$ 时每边伸长 $\Delta L=\alpha L\Delta T$:

$$ \begin{aligned} V+\Delta V &= (L+\Delta L)^3 = L^3\left(1+\frac{\Delta L}{L}\right)^3 \\ &= L^3(1+\alpha\Delta T)^3 \\ &= L^3(1+3\alpha\Delta T+3\alpha^2\Delta T^2+\alpha^3\Delta T^3) \end{aligned} $$

由于 $\alpha\sim10^{-5}\ \mathrm{K^{-1}}$ 很小,平方及以上项可忽略,得 $\Delta V \approx 3\alpha L^3\Delta T = 3\alpha V\Delta T$,于是:

$$ \beta = 3\alpha $$

推论与应用

注意:$\beta\approx3\alpha$ 仅对各项同性固体近似成立;各向异性晶体与液体不适用此简单关系。

3.3 热量与比热容

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$$ Q = cm\Delta T $$

物理量说明

符号含义单位
$Q$吸收或放出的热量焦耳(J)
$c$比热容焦每千克开 $\mathrm{J/(kg\cdot K)}$
$m$质量千克(kg)
$\Delta T$温度变化量开尔文(K)

推导过程

实验表明,同种物质升温所需热量与质量、温升成正比,比例常数即比热容 $c$。热平衡时,高温物体放热等于低温物体吸热:

$$ \begin{aligned} Q_{\text{放}} &= Q_{\text{吸}} \\ c_1 m_1 (T_1 - T) &= c_2 m_2 (T - T_2) \\ c_1 m_1 (T_1 - T) + c_2 m_2 (T_2 - T) &= 0 \end{aligned} $$

若有多个物体混合,统一写为 $\sum_i c_i m_i (T_i - T_{\text{末}})=0$,解得共同末温 $T_{\text{末}}$。

推论与应用

3.4 气体三定律

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$$ pV=C\ (\text{玻意耳}),\qquad \frac{p}{T}=C\ (\text{查理}),\qquad \frac{V}{T}=C\ (\text{盖·吕萨克}) $$

物理量说明

符号含义单位
$p$气体压强帕斯卡(Pa)
$V$气体体积立方米(m³)
$T$热力学温度开尔文(K)

推导过程

三定律均由实验在恒定某一状态量下获得:

$$ \begin{aligned} T=\text{const}&:\ pV=\text{const} &&\text{(玻意耳定律,等温)} \\ V=\text{const}&:\ \frac{p}{T}=\text{const} &&\text{(查理定律,等容)} \\ p=\text{const}&:\ \frac{V}{T}=\text{const} &&\text{(盖·吕萨克定律,等压)} \end{aligned} $$

分子动理论定性解释:温度升高使分子平均动能增大、撞击器壁更剧烈,故压强升高;体积增大使单位面积上碰撞频率下降,故压强降低。

推论与应用

3.5 理想气体状态方程与克拉珀龙方程

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$$ \frac{pV}{T}=C,\qquad pV=nRT=\frac{m}{M}RT $$

物理量说明

符号含义单位
$n$物质的量摩尔(mol)
$R$普适气体常量$8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$
$m$气体质量千克(kg)
$M$摩尔质量千克每摩尔(kg/mol)

推导过程

由三定律联立:取同一气体两状态 $(p_1,V_1,T_1)$ 与 $(p_2,V_2,T_2)$。先等温从状态 1 到中间态 $(p',V_2,T_1)$,由玻意耳 $p_1V_1=p'V_2$;再等容从中间态到状态 2,由查理 $p'/T_1=p_2/T_2$。消去 $p'$ 得:

$$ \begin{aligned} p' &= \frac{p_1V_1}{V_2} \\ \frac{p_1V_1}{V_2 T_1} &= \frac{p_2}{T_2} \\ \frac{p_1V_1}{T_1} &= \frac{p_2V_2}{T_2} \end{aligned} $$

对任意状态 $\frac{pV}{T}=\text{const}$。实验测得 1 mol 气体该常量为 $R$,故 $pV=nRT$。代入 $n=m/M$ 即得克拉珀龙方程。密度形式由 $\rho=m/V$ 推出:

$$ pV = \frac{m}{M}RT \;\Rightarrow\; pM = \rho RT $$

推论与应用

3.6 气体压强的微观公式

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$$ p = \frac{1}{3}nm_0\overline{v^2} $$

物理量说明

符号含义单位
$n$分子数密度 $n=N/V$个每立方米(m⁻³)
$m_0$单个分子质量千克(kg)
$\overline{v^2}$速率平方的平均值平方米每二次方秒(m²/s²)

推导过程

设边长为 $L$ 的立方容器,单个分子以速度 $v_x$ 沿 $x$ 方向撞击右壁。每次碰撞动量变化为 $-2m_0v_x$,壁获得冲量 $2m_0v_x$。往返一次需时 $2L/v_x$,故对右壁的平均作用力:

$$ \begin{aligned} F_1 &= \frac{2m_0v_x}{2L/v_x} = \frac{m_0v_x^2}{L} \\ p_1 &= \frac{F_1}{L^2} = \frac{m_0v_{x1}^2}{L^3} = \frac{m_0v_{x1}^2}{V} \end{aligned} $$

对全部分子求和并除以面积得总压。利用各向同性假设 $\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}=\frac{1}{3}\overline{v^2}$:

$$ \begin{aligned} p &= \frac{1}{V}\sum_i m_0 v_{xi}^2 = \frac{m_0}{V}\sum_i \frac{1}{3}v_i^2 \\ &= \frac{1}{3}\frac{N}{V}m_0\overline{v^2} = \frac{1}{3}nm_0\overline{v^2} \end{aligned} $$

推论与应用

3.7 温度的微观意义

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$$ \overline{\varepsilon_k} = \frac{3}{2}kT $$

物理量说明

符号含义单位
$\overline{\varepsilon_k}$分子平均平动动能焦耳(J)
$k$玻尔兹曼常量$1.38\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$
$v_{rms}$方均根速率米每秒(m/s)

推导过程

由微观压强公式 $p=\frac{1}{3}nm_0\overline{v^2}$,而平均平动动能 $\overline{\varepsilon_k}=\frac{1}{2}m_0\overline{v^2}$,故:

$$ \begin{aligned} p &= \frac{1}{3}nm_0\overline{v^2} = \frac{2}{3}n\left(\frac{1}{2}m_0\overline{v^2}\right) = \frac{2}{3}n\overline{\varepsilon_k} \end{aligned} $$

又由状态方程 $p=nkT$(因 $pV=NkT \Rightarrow p=\frac{N}{V}kT=nkT$),两式联立:

$$ \begin{aligned} nkT &= \frac{2}{3}n\overline{\varepsilon_k} \\ \overline{\varepsilon_k} &= \frac{3}{2}kT \end{aligned} $$

由 $\frac{1}{2}m_0\overline{v^2}=\frac{3}{2}kT$ 解得方均根速率:

$$ v_{rms} = \sqrt{\overline{v^2}} = \sqrt{\frac{3kT}{m_0}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}} $$

推论与应用

3.8 自由度与理想气体内能

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$$ U = \frac{i}{2}nRT $$

物理量说明

符号含义单位
$i$分子自由度无量纲
$U$理想气体内能焦耳(J)
$C_V$摩尔定容热容$\mathrm{J/(mol\cdot K)}$
$C_P$摩尔定压热容$\mathrm{J/(mol\cdot K)}$

推导过程

能均分定理:平衡态下每个自由度平均分配 $\frac{1}{2}kT$ 的能量。单原子分子仅有 3 个平动自由度 $i=3$;刚性双原子分子平动 3 加转动 2,共 $i=5$;刚性多原子分子平动 3 加转动 3,共 $i=6$。每个分子平均能量:

$$ \overline{\varepsilon} = \frac{i}{2}kT $$

总内能 $U=N\overline{\varepsilon}=nN_A\cdot\frac{i}{2}kT=\frac{i}{2}nRT$ (因 $N_Ak=R$)。摩尔定容热容:

$$ \begin{aligned} C_V &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \frac{i}{2}R \\ C_P &= C_V + R &&\text{(等压过程对外做功 }p\Delta V) \\ &= \frac{i}{2}R + R = \frac{i+2}{2}R \end{aligned} $$

两式相减即为迈耶公式 $C_P-C_V=R$。

推论与应用

3.9 热力学第一定律

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$$ \Delta U = Q + W $$

物理量说明

符号含义单位
$\Delta U$系统内能变化焦耳(J)
$Q$系统吸收的热量焦耳(J)
$W$外界对系统做的功焦耳(J)

推导过程

热力学第一定律是能量守恒定律在热现象中的表述。系统内能增量等于从外界吸收的热量与外界对系统所做功之和:

$$ \begin{aligned} \Delta U &= U_2 - U_1 \\ \Delta U &= Q + W \end{aligned} $$

符号约定:系统吸热 $Q>0$,放热 $Q<0$;外界对系统做功 $W>0$,系统对外做功 $W<0$。若采用「系统对外做功 $W'$」的约定,则写作 $\Delta U=Q-W'$,二者等价。

推论与应用

3.10 气体做功

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$$ W = p\Delta V \ (\text{等压}),\qquad W = nRT\ln\frac{V_2}{V_1}\ (\text{等温}) $$

物理量说明

符号含义单位
$W$此处为系统对外做的功焦耳(J)
$p$恒定压强帕斯卡(Pa)
$V_1,V_2$初、末体积立方米(m³)

推导过程

气体膨胀推动活塞移动 $dx$,对外做功的微元为 $dW=pS\,dx=p\,dV$,总功为积分:

$$ \begin{aligned} W &= \int_{V_1}^{V_2} p\,dV \end{aligned} $$

等压过程 $p$ 为常数,直接积出:

$$ W = p\int_{V_1}^{V_2} dV = p(V_2-V_1) = p\Delta V $$

等温过程($T$ 不变)$p=nRT/V$,代入得:

$$ \begin{aligned} W &= \int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V}\,dV = nRT\int_{V_1}^{V_2}\frac{dV}{V} \\ &= nRT\ln\frac{V_2}{V_1} \end{aligned} $$

推论与应用

3.11 四个等值过程与绝热过程

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$$ pV^\gamma = C,\qquad TV^{\gamma-1} = C \quad (\gamma=C_P/C_V) $$

物理量说明

符号含义单位
$\gamma$比热比 $\gamma=C_P/C_V$无量纲
$C$绝热过程的常数随过程而定
$i$分子自由度无量纲

推导过程

绝热过程 $Q=0$,由热一律(取系统对外做功 $W$)有 $\Delta U=-W$,即 $dU=-p\,dV$。对理想气体 $dU=nC_V\,dT$,故:

$$ \begin{aligned} nC_V\,dT &= -p\,dV \\ \frac{i}{2}nR\,dT &= -p\,dV \end{aligned} $$

再对状态方程 $pV=nRT$ 微分:$p\,dV+V\,dp=nR\,dT$,代入消去 $dT$:

$$ \begin{aligned} \frac{i}{2}(p\,dV+V\,dp) &= -p\,dV \\ \frac{i}{2}V\,dp + \left(\frac{i}{2}+1\right)p\,dV &= 0 \\ \frac{dp}{p} + \frac{i+2}{i}\frac{dV}{V} &= 0 \end{aligned} $$

因 $\gamma=\frac{C_P}{C_V}=\frac{i+2}{i}$,积分得 $\ln p+\gamma\ln V=\text{const}$,即泊松公式 $pV^\gamma=C$。又由 $pV=nRT$ 消去 $p$ 得 $TV^{\gamma-1}=C$。

推论与应用

过程条件$Q$$W$(对外)$\Delta U$
等容$V$ 不变$C_V\Delta T$$0$$C_V\Delta T$
等压$p$ 不变$C_P\Delta T$$p\Delta V$$C_V\Delta T$
等温$T$ 不变$RT\ln(V_2/V_1)$$RT\ln(V_2/V_1)$$0$
绝热$Q=0$$0$$-\Delta U$$C_V\Delta T$
应用:汽油机压缩冲程近似绝热,绝热方程用于分析气缸内压强与温度变化。

3.12 热机效率

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$$ \eta = \frac{W}{Q_1} = 1 - \frac{Q_2}{Q_1} $$

物理量说明

符号含义单位
$Q_1$从高温热源吸收的热量焦耳(J)
$Q_2$向低温热源放出的热量焦耳(J)
$W$一个循环对外做的净功焦耳(J)
$\varepsilon$制冷系数无量纲

推导过程

热机经一循环回到初态,内能不变 $\Delta U=0$。由热一律,吸收热量 $Q_1$、放出 $Q_2$,净功:

$$ \begin{aligned} W &= Q_1 - Q_2 \\ \eta &= \frac{W}{Q_1} = \frac{Q_1 - Q_2}{Q_1} = 1 - \frac{Q_2}{Q_1} \end{aligned} $$

制冷机(逆向循环)以功 $W$ 从低温热源取热 $Q_2$,制冷系数定义为:

$$ \varepsilon = \frac{Q_2}{W} = \frac{Q_2}{Q_1 - Q_2} $$

推论与应用

3.13 卡诺循环与卡诺效率

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$$ \eta = 1 - \frac{T_2}{T_1} $$

物理量说明

符号含义单位
$T_1$高温热源温度开尔文(K)
$T_2$低温热源温度开尔文(K)

推导过程

卡诺循环由两段等温、两段绝热组成。等温膨胀 $A\to B$(与 $T_1$ 接触)吸热:

$$ \begin{aligned} Q_1 &= nRT_1\ln\frac{V_B}{V_A} \end{aligned} $$

等温压缩 $C\to D$(与 $T_2$ 接触)放热:

$$ Q_2 = nRT_2\ln\frac{V_C}{V_D} $$

两段绝热满足 $TV^{\gamma-1}=C$,分别用于 $B\to C$ 与 $D\to A$:

$$ \begin{aligned} T_1 V_B^{\gamma-1} &= T_2 V_C^{\gamma-1} \\ T_1 V_A^{\gamma-1} &= T_2 V_D^{\gamma-1} \end{aligned} $$

两式相除得 $V_B/V_A=V_C/V_D$,代入效率式:

$$ \eta = 1 - \frac{Q_2}{Q_1} = 1 - \frac{nRT_2\ln(V_C/V_D)}{nRT_1\ln(V_B/V_A)} = 1 - \frac{T_2}{T_1} $$

推论与应用

3.14 热力学第二定律

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$$ \text{开尔文表述 / 克劳修斯表述} $$

物理量说明

表述内容
开尔文表述不可能从单一热源吸热使之完全变成功而不引起其他变化
克劳修斯表述热量不能自发地从低温物体传到高温物体

推导过程

两种表述看似不同,实则等价,可反证:假设克劳修斯表述不成立,即热量 $Q_2$ 可自发从低温 $T_2$ 传至高温 $T_1$。再让一部热机从 $T_1$ 取热 $Q_1$、向 $T_2$ 放热 $Q_2$ 并对外做功 $W=Q_1-Q_2$,则整体效果等于从单一热源 $T_1$ 取热 $Q_1-Q_2$ 全变成功,违反开尔文表述。

$$ \begin{aligned} \text{违反克劳修斯} &\Rightarrow \text{可造第二类永动机} \\ &\Rightarrow \text{违反开尔文} \end{aligned} $$

逆向同理:违反开尔文必导致违反克劳修斯,故两表述等价。

推论与应用

3.15 熵

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$$ dS = \frac{dQ_{\text{可逆}}}{T},\qquad S = k\ln\Omega $$

物理量说明

符号含义单位
$S$系统熵焦每开 $\mathrm{J/K}$
$\Omega$微观状态数无量纲
$dQ_{\text{可逆}}$可逆过程吸收的热量焦耳(J)

推导过程

由卡诺定理引出:对任意可逆循环,有 $\oint\frac{dQ}{T}=0$,说明 $\frac{dQ_{\text{可逆}}}{T}$ 是某状态函数的全微分,定义为熵变 $dS$。对克劳修斯熵:

$$ \begin{aligned} dS &= \frac{dQ_{\text{可逆}}}{T} \\ \Delta S &= \int_A^B \frac{dQ_{\text{可逆}}}{T} \end{aligned} $$

玻尔兹曼从统计角度给出微观定义 $S=k\ln\Omega$。以理想气体自由膨胀(绝热、向真空)为例,$V_1\to V_2$ 温度不变,取可逆等温路径计算:

$$ \begin{aligned} \Delta S &= \int\frac{dQ_{\text{可逆}}}{T} = \frac{1}{T}\int p\,dV = \frac{1}{T}\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}\,dV \\ &= nR\ln\frac{V_2}{V_1} > 0 \quad (V_2>V_1) \end{aligned} $$

熵增原理:孤立系统任意过程 $\Delta S\ge 0$,等号对应可逆过程。

推论与应用

3.16 麦克斯韦速率分布

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$$ f(v)\,dv = 4\pi\left(\frac{m_0}{2\pi kT}\right)^{\!3/2} v^2 e^{-m_0v^2/(2kT)}\,dv $$

物理量说明

符号含义单位
$f(v)$速率分布函数秒每米(s/m)
$v_p$最概然速率米每秒(m/s)
$\bar v$平均速率米每秒(m/s)
$v_{rms}$方均根速率米每秒(m/s)

推导过程

分布函数归一化且 $f(v)\,dv$ 表示速率落在 $[v,v+dv]$ 的分子数占比。由归一条件 $\int_0^\infty f(v)\,dv=1$ 及统计平均定义三种速率:

$$ \begin{aligned} v_p &: \frac{df}{dv}=0 \;\Rightarrow\; v_p = \sqrt{\frac{2kT}{m_0}} = \sqrt{\frac{2RT}{M}} \\ \bar v &= \int_0^\infty v f(v)\,dv = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m_0}} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}} \\ v_{rms} &= \sqrt{\int_0^\infty v^2 f(v)\,dv} = \sqrt{\frac{3kT}{m_0}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}} \end{aligned} $$

比较系数得 $v_p:\bar v:v_{rms}=\sqrt{2}:\sqrt{8/\pi}:\sqrt{3}\approx1.41:1.60:1.73$,故 $v_p<\bar v<v_{rms}$。

推论与应用

3.17 相变与潜热

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$$ Q = \lambda m\ (\text{熔化}),\qquad Q = Lm\ (\text{汽化}) $$

物理量说明

符号含义单位
$\lambda$熔化热焦每千克 $\mathrm{J/kg}$
$L$汽化热焦每千克 $\mathrm{J/kg}$
$m$发生相变的质量千克(kg)

推导过程

相变在恒温恒压下进行,吸收(或放出)的热量不改变温度,全部用于克服分子间作用、改变物质聚集态,该热量称潜热。设单位质量潜热为 $l$,则质量为 $m$ 的物质相变吸热:

$$ \begin{aligned} Q &= l\,m \\ \text{熔化: } l=\lambda,\quad \text{汽化: } l=L \end{aligned} $$

从热力学看,等压相变潜热等于相变的焓变 $\Delta H = Q_p = m\cdot\Delta h$($\Delta h$ 为比焓差),故潜热本质是相变前后摩尔焓之差。

推论与应用

概念:焓 $H=U+pV$,等压过程吸收热量等于焓增,相变潜热即用比焓差表示。

3.18 热传递三种方式与傅里叶导热定律

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$$ \frac{dQ}{dt} = -k\frac{dT}{dx}S $$

物理量说明

符号含义单位
$k$导热系数瓦每米开 $\mathrm{W/(m\cdot K)}$
$dT/dx$温度梯度开每米(K/m)
$S$垂直于传热方向的截面积平方米(m²)

推导过程

热传递三种方式:导热(接触固体内部)、对流(流体流动)、辐射(电磁波,无需介质)。稳态导热时,单位时间内通过截面的热量(热流)与温度梯度、截面积成正比,负号表示热量由高温流向低温:

$$ \begin{aligned} \frac{dQ}{dt} &= -k\frac{dT}{dx}S \end{aligned} $$

对厚度 $d$、两侧温差 $\Delta T$ 的平板,积分得稳态热流 $\Phi=\frac{dQ}{dt}=kS\frac{\Delta T}{d}$。多层壁(热阻串联)类比电路:

$$ \begin{aligned} R_{\text{热}} &= \frac{d}{kS} \quad (\text{单层热阻}) \\ \Phi &= \frac{\Delta T}{\sum_i R_i} = \frac{\Delta T}{\sum_i \frac{d_i}{k_i S}} \end{aligned} $$

推论与应用